西安交大化學(xué)學(xué)院蘇博超課題組成功合成出了一類(lèi)具有2π芳香性的硅硼四元環(huán)體系,并對(duì)其光物理性質(zhì)及氧化還原反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)探索。此項(xiàng)研究?jī)?nèi)容為主族雜原子參與構(gòu)筑新穎芳香體系提供了一種新思路,深化了人們對(duì)無(wú)機(jī)主族雜原子共軛體系的芳香性概念的理解,相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》。
目前,已知的具有2π芳香性的四元環(huán)體系種類(lèi)比較少,其中,環(huán)丁二烯二正離子最為人們所熟知。主族雜原子具有獨(dú)特的電子性質(zhì),利用主族雜原子構(gòu)筑新型芳香體系可以有效地對(duì)分子的能級(jí)、共軛機(jī)制、電子結(jié)構(gòu)、分子堆積方式等進(jìn)行調(diào)控,從而賦予它們新的物理和化學(xué)性質(zhì)。因此,拓展此類(lèi)芳香體系,特別是利用具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的主族雜原子構(gòu)筑新型“無(wú)機(jī)”四元環(huán)芳香體系,對(duì)于理解、發(fā)展和利用芳香性具有重要意義。然而,由于其合成及穩(wěn)定策略的局限性,此類(lèi)化合物的制備仍然存在非常大的挑戰(zhàn)性。
目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)示意圖及化合物1的單晶結(jié)構(gòu)圖。
研究人員通過(guò)石墨鉀還原氯代硅賓配位的苯基二鹵化硼前體成功分離得到了具有2π芳香性的四元環(huán)化合物1和2。單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)顯示,兩種化合物的四元環(huán)Si2B2成完美的平面結(jié)構(gòu),其中Si–B鍵長(zhǎng)介于單鍵和雙鍵鍵長(zhǎng)之間。此外,化合物的芳香性通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算得到了進(jìn)一步證實(shí)。化合物1的LUMO和HOMO分布圖表明在四元環(huán)Si2B2上存在的典型的π*和π鍵軌道。電子定域化函數(shù)(ELF)顯示硅硼原子之間存在Si–B共價(jià)鍵而不存在Si–Si及B–B鍵。此外,較大的核獨(dú)立化學(xué)位移負(fù)值(NICS(1)zz= –15.87 ppm)以及順時(shí)針的環(huán)電流(ACID)進(jìn)一步支持了四元環(huán)Si2B2具有芳香性。
(a, b)化合物1的LUMO與HOMO軌道電子云分布圖 。(c) 電子定域化函數(shù)(ELF) (d) 感應(yīng)電流密度各向異性分布(ACID)。
此外,研究人員在對(duì)該類(lèi)化合物進(jìn)行光物理性質(zhì)研究時(shí)發(fā)現(xiàn),化合物2在溶液狀態(tài)發(fā)光較弱(λem= 568 nm,ΦF= 0.6%),而在固體狀態(tài)下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熒光性質(zhì)(λem= 638 nm,ΦF= 39.9%)。為了進(jìn)一步了解其發(fā)光特征,團(tuán)隊(duì)利用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)對(duì)模型分子進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果表明熒光發(fā)射主要來(lái)自于S1→S0的電子躍遷,且S1和S0態(tài)之間存在圓錐形交叉點(diǎn)(conical intersection, CI),可以導(dǎo)致激發(fā)態(tài)的電子以非輻射躍遷方式回到基態(tài)。從Frank-Condon區(qū)域到S0/S1圓錐形交叉點(diǎn)的過(guò)程,四元環(huán)Si2B2發(fā)生離面變形,此時(shí)硼原子中心由平面構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槿清F形。因此,相較于溶液狀態(tài),化合物2在固體狀態(tài)時(shí)的構(gòu)型變化受阻,從而導(dǎo)致非輻射躍遷途徑受到抑制,進(jìn)而使得熒光增強(qiáng)。另外,考慮到四元環(huán)Si2B2中心的富電子性質(zhì),作者利用單質(zhì)硫?qū)衔?進(jìn)行氧化得到了雙環(huán)產(chǎn)物,單晶結(jié)構(gòu)表明四元環(huán)Si2B2中所有原子都被氧化。該氧化擴(kuò)環(huán)反應(yīng),代表了芳香族化合物的新穎氧化反應(yīng)模式。
(a)在固體及溶液狀態(tài)下,化合物2的熒光發(fā)射圖譜及在365 nm紫外光照射下的圖片。(b) 模型分子的熒光發(fā)射及非輻射衰減過(guò)程機(jī)理圖。(圖片均由論文課題組提供)
本文鏈接:科研人員在構(gòu)筑新型硅硼四元環(huán)2π芳香體系取得進(jìn)展http://www.lensthegame.com/show-11-1989-0.html
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