西安交大化學(xué)學(xué)院蘇博超課題組成功合成出了一類具有2π芳香性的硅硼四元環(huán)體系，并對其光物理性質(zhì)及氧化還原反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)探索。此項(xiàng)研究內(nèi)容為主族雜原子參與構(gòu)筑新穎芳香體系提供了一種新思路，深化了人們對無機(jī)主族雜原子共軛體系的芳香性概念的理解，相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì)志》。
目前，已知的具有2π芳香性的四元環(huán)體系種類比較少，其中，環(huán)丁二烯二正離子最為人們所熟知。主族雜原子具有獨(dú)特的電子性質(zhì)，利用主族雜原子構(gòu)筑新型芳香體系可以有效地對分子的能級、共軛機(jī)制、電子結(jié)構(gòu)、分子堆積方式等進(jìn)行調(diào)控，從而賦予它們新的物理和化學(xué)性質(zhì)。因此，拓展此類芳香體系，特別是利用具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的主族雜原子構(gòu)筑新型“無機(jī)”四元環(huán)芳香體系，對于理解、發(fā)展和利用芳香性具有重要意義。然而，由于其合成及穩(wěn)定策略的局限性，此類化合物的制備仍然存在非常大的挑戰(zhàn)性。
目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)示意圖及化合物1的單晶結(jié)構(gòu)圖。
研究人員通過石墨鉀還原氯代硅賓配位的苯基二鹵化硼前體成功分離得到了具有2π芳香性的四元環(huán)化合物1和2。單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)顯示，兩種化合物的四元環(huán)Si2B2成完美的平面結(jié)構(gòu)，其中Si–B鍵長介于單鍵和雙鍵鍵長之間。此外，化合物的芳香性通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算得到了進(jìn)一步證實(shí)。化合物1的LUMO和HOMO分布圖表明在四元環(huán)Si2B2上存在的典型的π*和π鍵軌道。電子定域化函數(shù)(ELF)顯示硅硼原子之間存在Si–B共價(jià)鍵而不存在Si–Si及B–B鍵。此外，較大的核獨(dú)立化學(xué)位移負(fù)值(NICS(1)zz= –15.87 ppm)以及順時(shí)針的環(huán)電流(ACID)進(jìn)一步支持了四元環(huán)Si2B2具有芳香性。
(a, b)化合物1的LUMO與HOMO軌道電子云分布圖 。(c) 電子定域化函數(shù)(ELF) (d) 感應(yīng)電流密度各向異性分布(ACID)。
此外，研究人員在對該類化合物進(jìn)行光物理性質(zhì)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，化合物2在溶液狀態(tài)發(fā)光較弱(λem= 568 nm,ΦF= 0.6%)，而在固體狀態(tài)下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熒光性質(zhì)(λem= 638 nm,ΦF= 39.9%)。為了進(jìn)一步了解其發(fā)光特征，團(tuán)隊(duì)利用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)對模型分子進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明熒光發(fā)射主要來自于S1→S0的電子躍遷，且S1和S0態(tài)之間存在圓錐形交叉點(diǎn)(conical intersection, CI)，可以導(dǎo)致激發(fā)態(tài)的電子以非輻射躍遷方式回到基態(tài)。從Frank-Condon區(qū)域到S0/S1圓錐形交叉點(diǎn)的過程，四元環(huán)Si2B2發(fā)生離面變形，此時(shí)硼原子中心由平面構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槿清F形。因此，相較于溶液狀態(tài)，化合物2在固體狀態(tài)時(shí)的構(gòu)型變化受阻，從而導(dǎo)致非輻射躍遷途徑受到抑制，進(jìn)而使得熒光增強(qiáng)。另外，考慮到四元環(huán)Si2B2中心的富電子性質(zhì)，作者利用單質(zhì)硫?qū)衔?進(jìn)行氧化得到了雙環(huán)產(chǎn)物，單晶結(jié)構(gòu)表明四元環(huán)Si2B2中所有原子都被氧化。該氧化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，代表了芳香族化合物的新穎氧化反應(yīng)模式。
(a)在固體及溶液狀態(tài)下，化合物2的熒光發(fā)射圖譜及在365 nm紫外光照射下的圖片。(b) 模型分子的熒光發(fā)射及非輻射衰減過程機(jī)理圖。（圖片均由論文課題組提供）
本文鏈接：科研人員在構(gòu)筑新型硅硼四元環(huán)2π芳香體系取得進(jìn)展http://www.lensthegame.com/show-11-1989-0.html
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