揮發性有機物（VOCs）是大氣污染過程的關鍵前體物，已成為主要治理對象之一。VOCs排放到大氣中，在自由基等活性物種的作用下快速氧化，生成復雜的氣態含氧有機分子，對大氣二次顆粒物生成和臭氧污染有著重要貢獻。大氣中存在多級、各類有機物氧化反應過程，導致所生成的大氣有機分子物種復雜、識別困難。近日，清華大學環境學院大氣污染與控制教研所蔣靖坤研究組在大氣在線高分辨質譜監測領域取得新進展，研究揭示了城市大氣有機分子特征及變化規律。
研究組使用兩種化學電離高分辨質譜技術，在北京城市大氣環境開展長期觀測，測量了有機前體物、初級氧化產物和多級氧化產物，拓寬了可識別的大氣含氧有機分子的物種及質量范圍，揭示了其分子特征、濃度和季節變化規律，增加了對大氣有機分子的形成與演變過程的認識。
圖1.基于Vocus-PTR-TOF的北京大氣有機前體物及其初始氧化產物測量結果
針對有機前體物及其初級氧化產物，研究組使用聚焦質子轉移飛行時間質譜儀（Vocus-PTR-TOF）進行測量。與傳統質子轉移質譜儀相比，該質譜儀憑借增強的靈敏度和質量分辨率，可檢測和解析出更多的物種。在m/z 50-200的質量范圍中共識別出512個有機分子，其中44%的物種處于亞ppt水平，38%的物種含有3-8個氧。這些新解析出的含氧分子多為中等/半揮發性有機物，其中多是苯、甲苯等人為源有機前體物和單萜、萜烯等天然源有機前體物的初級氧化產物，對大氣含氧有機分子濃度、羥基自由基反應性以及二次顆粒物生成有著不可忽視的貢獻。
圖2.基于CI-Orbitrap的北京大氣OOMs測量結果
有機前體物及初始氧化產物在大氣中被氧化成具有更高分子量和更多種類的高氧化態含氧有機分子（OOMs）。研究組搭建了一臺以硝酸根離子及其團簇為試劑離子的在線化學電離靜電場軌道阱質譜儀（CI-Orbitrap），對北京城市大氣環境中的OOMs進行長期測量。在m/z 200-600的質量范圍內共識別出2403個OOMs，揭示了OOMs清晰的同系物特征和加氧特征，反映了大氣中豐富復雜的氧化過程。經前體物溯源分析，發現北京大氣中的OOMs主要來自于芳香烴和脂肪族等人為源有機前體物的氧化。此外，還識別了新粒子生成相關的OOMs二聚體，以及OOMs形成過程的有機自由基等重要中間體。之前受限于測量技術，這些物種在已有的城市大氣研究中鮮有報道。
研究成果以“北京城市大氣中有機氣體的分子和季節特征：基于聚焦質子轉移飛行時間質譜儀的觀測分析”（Molecular and seasonal characteristics of organic vapors in urban Beijing: insights from Vocus-PTR measurements）和“利用在線超高分辨率質譜儀解析北京城市大氣中的含氧有機分子”（Resolving Atmospheric Oxygenated Organic Molecules in Urban Beijing Using Online Ultrahigh-Resolution Chemical Ionization Mass Spectrometry）為題，分別發表于《大氣化學與物理》（Atmospheric Chemistry and Physics）和《環境科學與技術》（Environmental Science & Technology）。
論文的第一作者分別為環境學院博士畢業生安肇錦（現為哈佛大學博士后）和環境學院2020級博士生袁藝，通訊作者為環境學院教授蔣靖坤。論文合作單位包括北京化工大學、復旦大學、武漢大學、南京大學、大連理工大學、河南師范大學、赫爾辛基大學、哈佛大學和美國Aerodyne公司。研究得到國家自然科學基金、三星全球研究項目的支持。
論文鏈接：
http://doi.org/10.5194/acp-24-13793-2024
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c04214
本文鏈接：清華團隊使用先進質譜技術揭示城市大氣有機分子特征http://www.lensthegame.com/show-11-16238-0.html
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