2024年5月，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授張波的研究團(tuán)隊(duì)正準(zhǔn)備投稿時(shí)，得知一個(gè)日本團(tuán)隊(duì)的相似研究上線了。后者在Science發(fā)表了電解水領(lǐng)域的催化劑研究，并且在某一單項(xiàng)數(shù)據(jù)上優(yōu)于張波團(tuán)隊(duì)。
整個(gè)團(tuán)隊(duì)陷入沮喪，一度考慮改投其他期刊。在“低氣壓”籠罩的一周里，他們整理心情，決定繼續(xù)投Science，正面“硬剛”。
投稿前，張波團(tuán)隊(duì)認(rèn)真準(zhǔn)備了一封給編輯部的“Cover letter”，充分闡述了研究亮點(diǎn)?！拔覀冏屑?xì)分析了日本團(tuán)隊(duì)的工作后確定，雙方的研究思路、聚焦的科學(xué)問題都截然不同，而且我們的硬核指標(biāo)優(yōu)于他們?！?span style="display:none">MgI流量資訊——探索最新科技、每天知道多一點(diǎn)LLSUM.COM
今年2月14日，這篇論文在Science上線。張波與復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系青年研究員徐一飛，化學(xué)系青年研究員段賽、教授徐昕為論文共同通訊作者。研究團(tuán)隊(duì)通過采用熟化誘導(dǎo)嵌入技術(shù)，合成了具有極高催化活性和穩(wěn)定性的銥/鈰嵌入式負(fù)載催化劑，解決了貴金屬納米顆粒溶解、脫落、團(tuán)聚等難題，在減少貴金屬用量的同時(shí)顯著提高了綠氫的生成效率，為綠色氫能的可持續(xù)發(fā)展樹立了新的里程碑。
從“麻球”到“牙齒”
不同于傳統(tǒng)依賴化石燃料的灰氫、藍(lán)氫，綠氫生產(chǎn)過程中用到的是太陽能、風(fēng)能等可再生能源，基本不產(chǎn)生溫室氣體，是我國能源轉(zhuǎn)型的重要方向之一。
然而，目前綠氫的生產(chǎn)仍面臨一些挑戰(zhàn)，其中之一就是高昂的成本。質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）技術(shù)是當(dāng)前生產(chǎn)綠氫最為前沿的技術(shù)之一，但該技術(shù)依賴于析氧反應(yīng)（OER）催化劑。
現(xiàn)階段，只有被譽(yù)為“耐酸之王”的銥及其氧化物，能夠在PEMWE陽極的強(qiáng)酸性環(huán)境下穩(wěn)定工作。然而，銥是地殼中最稀有的元素之一，含量僅為金的1/40，價(jià)格十分昂貴。同時(shí)，現(xiàn)有的銥基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，尚無法滿足未來綠色氫能產(chǎn)業(yè)的需求。
“據(jù)國際能源署（IEA）推算，2030年全球制氫電解槽的裝機(jī)容量需達(dá)到850 GW，其中250~425 GW由PEMWE提供，而目前全球銥每年的開采量只能支撐25 GW。要解決這個(gè)問題，唯一的辦法就是降低銥的使用量。”張波告訴《中國科學(xué)報(bào)》。
考慮到反應(yīng)過程只發(fā)生于催化劑表面，內(nèi)部的大量材料被浪費(fèi)了，張波想到，可以找一種合適的低成本化合物替換內(nèi)部，降低成本的同時(shí)，進(jìn)一步增加催化劑同水的接觸面積，從而提高OER反應(yīng)的效率和催化活性。
2022年年初，張波開始考慮解決此問題。
憑著對化合物性質(zhì)的了解，張波和文章第一作者、復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系專任副研究員石文娟很快把“替代物”鎖定為氧化鈰。氧化鈰并無電解水催化的性能，但它具有非常特殊的電子結(jié)構(gòu)，能夠讓氧化銥在其表面分散分布，并保持相對穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，從而提升整體的催化性能。
這一理念在化學(xué)領(lǐng)域并不新鮮。學(xué)術(shù)界有一個(gè)專門的名詞——負(fù)載型催化劑。張波介紹：“負(fù)載型催化劑就像早餐吃的麻球，‘麻球’的主體成分是氧化鈰，表面的‘芝麻’就是氧化銥，正是這些‘芝麻’在發(fā)揮催化作用。”
但這種結(jié)構(gòu)存在一個(gè)先天缺陷，電解水制氫過程流動的水和產(chǎn)生的大量氣泡會不斷沖刷催化劑，導(dǎo)致表面的“芝麻”很容易脫落。事實(shí)上，即便放在桌面上不動的時(shí)候，“麻球”表面的“芝麻”也會隨機(jī)掉落。
張波想到了牙齒。同樣是在一個(gè)動態(tài)變化的環(huán)境下，無論是啃骨頭還是嚼堅(jiān)果，牙齒都不怕。究其原因，牙齒是種在牙床上的，兩者直接的連接非常緊密。類似的，如果把氧化銥“種”在氧化鈰上，使得“芝麻”的一半嵌在“麻球”中，一半露在外面，就不怕氣泡沖刷了。
順著這個(gè)思路，團(tuán)隊(duì)摸索出了讓“麻球”和“芝麻”的生長速度相匹配的條件。較之于現(xiàn)有工藝，氧化銥的使用量從原本的20 g/m2降低到了3 g/m2，為業(yè)界提供一種新型催化劑合成體系的同時(shí)，也展現(xiàn)出了絕佳的應(yīng)用潛能。
目前，團(tuán)隊(duì)結(jié)合實(shí)際應(yīng)用的工作環(huán)境，已對該催化劑進(jìn)行了長達(dá)6000小時(shí)的PEMWE工況測試。結(jié)果顯示，該方法有效防止了氧化銥顆粒的溶解、脫落和團(tuán)聚，并顯著提高了催化劑在長期運(yùn)行中的活性和穩(wěn)定性?！拔覀児浪?，由此制備出來的PEMWE設(shè)備壽命達(dá)15年以上?！睆埐ū硎尽?span style="display:none">MgI流量資訊——探索最新科技、每天知道多一點(diǎn)LLSUM.COM
值得一提的是，由于氧化鈰對氧化銥獨(dú)特的調(diào)節(jié)作用，該催化活性遠(yuǎn)優(yōu)于純氧化銥。換言之，在相同的產(chǎn)氫速率下，每生產(chǎn)1 m3氫氣，使用“麻球”催化劑可以節(jié)省約1度電。按照IEA預(yù)測2050年需要1億噸氫氣來估算，可節(jié)省1.12萬億度電，相當(dāng)于6個(gè)三峽電站一年的發(fā)電量。
“長板”凝聚起團(tuán)隊(duì)合作
這項(xiàng)研究從想法提出到最終論文上線，共花費(fèi)3年時(shí)間。對于CNS級別的研究成果，耗時(shí)數(shù)年、經(jīng)歷諸多挫折后艱難發(fā)表十分常見。但這次，記者聽到了另一個(gè)版本的故事。幾位主要成員都表示：“整體挺順利的”。
這背后，既離不開他們對科學(xué)原理的深入理解，也離不開幾個(gè)團(tuán)隊(duì)之間的深度合作?！鞍炎约旱摹L板’和別人的‘長板’拼起來，才能形成更高的木桶?！睆埐ㄖ赋觥?span style="display:none">MgI流量資訊——探索最新科技、每天知道多一點(diǎn)LLSUM.COM
在催化劑領(lǐng)域，人們往往更關(guān)心催化劑在反應(yīng)過程中起到了怎樣的作用，以此反推如何進(jìn)一步優(yōu)化其性能。而張波和石文娟則決定“反其道而行之”，探究相對“冷門”的催化劑合成過程。
“我相信只要能解決工業(yè)，得到的催化劑就一定有效?！睆埐ㄕf道。
基于這條主線，合作很快展開。
首先，由徐昕、段賽團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)計(jì)算模擬，以確定讓“麻球”和表面“芝麻”生長速度相匹配的實(shí)驗(yàn)條件。由于反應(yīng)涉及近百萬個(gè)原子，同時(shí)合成過程長達(dá)3個(gè)小時(shí)，他們初步估算，即便采用最先進(jìn)的機(jī)器學(xué)習(xí)加速分子動力學(xué)方法，模擬一次這樣的合成過程，仍需用到3萬個(gè)CPU和3萬個(gè)GPU，且模擬時(shí)間約4.5年。憑借豐富的經(jīng)驗(yàn)，理論計(jì)算團(tuán)隊(duì)提出“快慢過程分離”的思想，采用全原子動力學(xué)蒙特卡洛方法，反復(fù)調(diào)整思路、優(yōu)化算法，最終在單個(gè)CPU計(jì)算機(jī)上實(shí)現(xiàn)了1小時(shí)內(nèi)完成一次合成過程的模擬。
理論計(jì)算結(jié)果顯示，要想讓生長速度匹配，催化劑合成過程中需要用到表面坑坑洼洼、高缺陷的氧化鈰，并輔以超聲處理?；谶@些預(yù)設(shè)條件，張波團(tuán)隊(duì)開始了大量嘗試。反應(yīng)過程中，氧化銥和氧化鈰的納米晶體分散在有機(jī)溶劑中，在超聲和加熱作用下以不同速度“長大”，并互相靠近，最終得到了理想的負(fù)載型催化劑。
而徐一飛的加入，則讓反應(yīng)有了更多“眼見為實(shí)”的結(jié)論。在前期工作中，徐一飛解決了冷凍透射電鏡（CryoTEM）觀測有機(jī)溶劑樣品的瓶頸問題，為此次觀察催化劑材料奠定了基礎(chǔ)。結(jié)合冷凍電子斷層掃描技術(shù)（CryoET），徐一飛清楚地看到了“麻球”生長過程——氧化鈰顆粒不斷長大，慢慢把氧化銥包裹起來，最終形成了“嵌入”的結(jié)構(gòu)。在此過程中，超聲可以加速小顆粒的氧化鈰溶解，進(jìn)而加快了載體的生長。
更令人驚喜的是，電鏡的觀測結(jié)果和計(jì)算模擬完全吻合，進(jìn)一步確認(rèn)該合成策略的有效性。
張波指出：“這其實(shí)是理論和實(shí)驗(yàn)相互迭代的過程。由計(jì)算機(jī)模擬得出大方向后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，再把結(jié)果反饋給理論，進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件?！?span style="display:none">MgI流量資訊——探索最新科技、每天知道多一點(diǎn)LLSUM.COM
Cover letter化解“危機(jī)”
2024年5月，研究團(tuán)隊(duì)準(zhǔn)備投稿時(shí)，得到了一個(gè)“壞”消息：日本理化學(xué)研究所的研究人員已在Science雜志上發(fā)表關(guān)于銥單原子負(fù)載在氧化錳上的突破性成果。在不改變氫氣產(chǎn)生速度的情況下，這項(xiàng)研究將反應(yīng)所需的銥減少了95%，超過了張波團(tuán)隊(duì)減少85%的數(shù)值。
“日本團(tuán)隊(duì)的研究未滿足性能和穩(wěn)定性的要求?！睆埐ㄑa(bǔ)充道，“可以認(rèn)為，他們的工作更聚焦于從科學(xué)原理上探索讓銥用量盡可能少的極限；而我們則是從基礎(chǔ)研究和應(yīng)用入手，解決工業(yè)中負(fù)載型催化劑易掉落的問題，同時(shí)降低現(xiàn)有制氫工藝中銥的使用量?！?span style="display:none">MgI流量資訊——探索最新科技、每天知道多一點(diǎn)LLSUM.COM
此前，美國能源部（DOE）發(fā)布了2026年的技術(shù)目標(biāo)，針對PEMWE中貴金屬催化劑，提出了3個(gè)要求：用量方面，鉑族金屬（包括銥和鉑）的總含量需從2022年的3.0 mg/cm2降至0.5 mg/cm2；性能方面，電解槽在1.8 V的單電池電壓下實(shí)現(xiàn)3.0 A/cm2的電流密度；穩(wěn)定性方面，電解槽的平均降解率需從2022年的4.8 mV/kh降至2.3 mV/kh，即每1000小時(shí)性能損失0.13%。
基于此，張波帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)在投稿前反復(fù)討論思路，認(rèn)真準(zhǔn)備了一封給編輯部的“Cover letter”。信中詳細(xì)介紹了此項(xiàng)研究中的亮點(diǎn)，并專門對比了同日本這項(xiàng)研究之間的差異性，強(qiáng)調(diào)“據(jù)我們所知，這是第一次同時(shí)實(shí)現(xiàn)DOE 2026的所有目標(biāo)，包括銥的負(fù)載量、活性和穩(wěn)定性”。
2024年6月，張波把論文投給了Science編輯部，不久后就收到了編輯部回信和同行評議意見——而并非想象中的拒稿信。他們的工作獲得了認(rèn)可，這時(shí)大家懸著的心才落了下來。在解答了審稿人的一些細(xì)節(jié)問題后，2024年12月7日，論文正式被接收了。
審稿人表示，“研究結(jié)果令人印象深刻”“有望解決大規(guī)模應(yīng)用PEMWE技術(shù)中的一個(gè)主要問題”“這些材料在多個(gè)OER催化劑評估指標(biāo)上表現(xiàn)優(yōu)異”。
回顧這段有驚無險(xiǎn)的經(jīng)歷，張波總結(jié)：“很重要的一點(diǎn)是，我們對于這項(xiàng)工作的創(chuàng)新性和性能很有自信，并在信中非常清晰地說明了研究的重要意義、同日本團(tuán)隊(duì)的差異?！?span style="display:none">MgI流量資訊——探索最新科技、每天知道多一點(diǎn)LLSUM.COM
跑步邁向產(chǎn)業(yè)化
這是張波的第二篇Science論文。
2016年，張波在加拿大多倫多大學(xué)做博后期間，以論文一作的身份，首次在Science發(fā)表了研究論文。
此時(shí)，博士后的工作即將結(jié)束，張波也在認(rèn)真考慮未來去向的問題。抱著試試看的心態(tài)，張波給時(shí)任復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系副主任彭慧勝發(fā)去了一封“自薦信”。
“當(dāng)時(shí)，彭老師帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)已經(jīng)在新能源領(lǐng)域開展了一系列前沿工作，同時(shí)復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系是一個(gè)非常交叉的平臺，和我的研究興趣十分契合，是我的‘第一選擇’?！睆埐ɑ貞浀?。
郵件發(fā)出去幾小時(shí)后，張波就收到了來自彭慧勝的越洋電話，邀請他回國參加面試。
2017年，34歲的張波順利加入了復(fù)旦大學(xué)。在彭慧勝的舉薦下，他牽頭和參與了多個(gè)面向應(yīng)用的國家重大項(xiàng)目。此前，張波的主要工作陣地在實(shí)驗(yàn)室，對應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)的概念一知半解，無論是項(xiàng)目申請還是與企業(yè)交流，都碰了很多壁。
“彭老師給了我很多非常好的建議，也正是在他的幫助下，我逐漸增強(qiáng)了做應(yīng)用產(chǎn)品的能力，并對科研有了新的見解?！被乜催@段爬坡的經(jīng)歷，張波不無感慨。
“這么多年，我一直在埋頭往前跑，不敢停下來，跑著跑著發(fā)現(xiàn)，越過了很多沿途的障礙，也慢慢跑在了前面?！?span style="display:none">MgI流量資訊——探索最新科技、每天知道多一點(diǎn)LLSUM.COM
2023年3月，基于團(tuán)隊(duì)在電解水領(lǐng)域多年的科研成果，張波創(chuàng)立了山海氫（上海）新能源科技有限公司。
這一年張波剛好40歲?！皬?到1的創(chuàng)新誠然十分重要，但科研人員必須有從1到100的成果轉(zhuǎn)化意識，把基礎(chǔ)研究的突破轉(zhuǎn)變?yōu)榭陕涞氐漠a(chǎn)品。我希望通過把有用的科研轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品，創(chuàng)造更大的社會價(jià)值?！?span style="display:none">MgI流量資訊——探索最新科技、每天知道多一點(diǎn)LLSUM.COM
“山海氫”源自“山海經(jīng)”，象征著現(xiàn)代科技與傳統(tǒng)文化的碰撞，也蘊(yùn)含著張波發(fā)展綠氫產(chǎn)業(yè)的決心?！拔业墓枢l(xiāng)在‘山’東，扎根在上‘?！?，現(xiàn)在在發(fā)展‘氫’能?！睆埐ū硎?，另一層含義則是，“山”象征電極，“海”象征水，電解產(chǎn)“氫”。
目前，依托于公司產(chǎn)線，團(tuán)隊(duì)研發(fā)的銥/鈰嵌入式負(fù)載催化劑已完成第三方測評認(rèn)證和一期中試，正在進(jìn)一步簡化放大工藝、降低成本。
“如果說從0到1是不惜一切代價(jià)追求極致的性能，做產(chǎn)品的時(shí)候則必須考慮市場的接受度，即在滿足性能要求的前提下，簡化生產(chǎn)工藝、降低成本、提高良品率?！睆埐◤?qiáng)調(diào)。一切順利的話，該催化劑今年就能正式推廣，膜電極產(chǎn)線的設(shè)計(jì)產(chǎn)能可達(dá)7 GW/年，而目前國內(nèi)一年的裝機(jī)容量僅為0.2 GW。
關(guān)于未來，張波有著美好的愿景。一方面，他和團(tuán)隊(duì)將持續(xù)開發(fā)低銥催化劑甚至非貴金屬催化劑，把更多實(shí)驗(yàn)室中的電解水制氫技術(shù)變?yōu)楫a(chǎn)品，滿足國家對于綠氫的需求；另一方面，他所帶領(lǐng)的“碳中和電催化課題組”將圍繞電解水催化劑、陰離子交換膜及離聚物、二氧化碳還原催化劑開展更多基礎(chǔ)研究和應(yīng)用技術(shù)研究，以期探尋更多清潔能源開發(fā)利用的途徑。
“社會發(fā)展到今天，國家產(chǎn)業(yè)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展引擎正在從規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)轉(zhuǎn)向高附加值、高新技術(shù)引領(lǐng)的新質(zhì)生產(chǎn)力，其源頭必然是科技創(chuàng)新。作為科技成果的制造者，科學(xué)家未必要自己創(chuàng)業(yè)，但一定要有成果轉(zhuǎn)化的意識，找到真問題、解決真問題、創(chuàng)造真價(jià)值。我想，這也是我們這一代中青年科學(xué)家新的使命?！睆埐ǖ哪抗鈭?jiān)定而有神。
相關(guān)論文信息：http//doi.org/10.1126/science.adr3149
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