2024年5月，復旦大學高分子科學系、聚合物分子工程全國重點實驗室教授張波的研究團隊正準備投稿時，得知一個日本團隊的相似研究上線了。后者在Science發表了電解水領域的催化劑研究，并且在某一單項數據上優于張波團隊。
整個團隊陷入沮喪，一度考慮改投其他期刊。在“低氣壓”籠罩的一周里，他們整理心情，決定繼續投Science，正面“硬剛”。
投稿前，張波團隊認真準備了一封給編輯部的“Cover letter”，充分闡述了研究亮點。“我們仔細分析了日本團隊的工作后確定，雙方的研究思路、聚焦的科學問題都截然不同，而且我們的硬核指標優于他們。”
今年2月14日，這篇論文在Science上線。張波與復旦大學高分子科學系青年研究員徐一飛，化學系青年研究員段賽、教授徐昕為論文共同通訊作者。研究團隊通過采用熟化誘導嵌入技術，合成了具有極高催化活性和穩定性的銥/鈰嵌入式負載催化劑，解決了貴金屬納米顆粒溶解、脫落、團聚等難題，在減少貴金屬用量的同時顯著提高了綠氫的生成效率，為綠色氫能的可持續發展樹立了新的里程碑。
從“麻球”到“牙齒”
不同于傳統依賴化石燃料的灰氫、藍氫，綠氫生產過程中用到的是太陽能、風能等可再生能源，基本不產生溫室氣體，是我國能源轉型的重要方向之一。
然而，目前綠氫的生產仍面臨一些挑戰，其中之一就是高昂的成本。質子交換膜電解水（PEMWE）技術是當前生產綠氫最為前沿的技術之一，但該技術依賴于析氧反應（OER）催化劑。
現階段，只有被譽為“耐酸之王”的銥及其氧化物，能夠在PEMWE陽極的強酸性環境下穩定工作。然而，銥是地殼中最稀有的元素之一，含量僅為金的1/40，價格十分昂貴。同時，現有的銥基催化劑的催化活性和穩定性，尚無法滿足未來綠色氫能產業的需求。
“據國際能源署（IEA）推算，2030年全球制氫電解槽的裝機容量需達到850 GW，其中250~425 GW由PEMWE提供，而目前全球銥每年的開采量只能支撐25 GW。要解決這個問題，唯一的辦法就是降低銥的使用量。”張波告訴《中國科學報》。
考慮到反應過程只發生于催化劑表面，內部的大量材料被浪費了，張波想到，可以找一種合適的低成本化合物替換內部，降低成本的同時，進一步增加催化劑同水的接觸面積，從而提高OER反應的效率和催化活性。
2022年年初，張波開始考慮解決此問題。
憑著對化合物性質的了解，張波和文章第一作者、復旦大學高分子科學系專任副研究員石文娟很快把“替代物”鎖定為氧化鈰。氧化鈰并無電解水催化的性能，但它具有非常特殊的電子結構，能夠讓氧化銥在其表面分散分布，并保持相對穩定的電子結構，從而提升整體的催化性能。
這一理念在化學領域并不新鮮。學術界有一個專門的名詞——負載型催化劑。張波介紹：“負載型催化劑就像早餐吃的麻球，‘麻球’的主體成分是氧化鈰，表面的‘芝麻’就是氧化銥，正是這些‘芝麻’在發揮催化作用。”
但這種結構存在一個先天缺陷，電解水制氫過程流動的水和產生的大量氣泡會不斷沖刷催化劑，導致表面的“芝麻”很容易脫落。事實上，即便放在桌面上不動的時候，“麻球”表面的“芝麻”也會隨機掉落。
張波想到了牙齒。同樣是在一個動態變化的環境下，無論是啃骨頭還是嚼堅果，牙齒都不怕。究其原因，牙齒是種在牙床上的，兩者直接的連接非常緊密。類似的，如果把氧化銥“種”在氧化鈰上，使得“芝麻”的一半嵌在“麻球”中，一半露在外面，就不怕氣泡沖刷了。
順著這個思路，團隊摸索出了讓“麻球”和“芝麻”的生長速度相匹配的條件。較之于現有工藝，氧化銥的使用量從原本的20 g/m2降低到了3 g/m2，為業界提供一種新型催化劑合成體系的同時，也展現出了絕佳的應用潛能。
目前，團隊結合實際應用的工作環境，已對該催化劑進行了長達6000小時的PEMWE工況測試。結果顯示，該方法有效防止了氧化銥顆粒的溶解、脫落和團聚，并顯著提高了催化劑在長期運行中的活性和穩定性。“我們估算，由此制備出來的PEMWE設備壽命達15年以上。”張波表示。
值得一提的是，由于氧化鈰對氧化銥獨特的調節作用，該催化活性遠優于純氧化銥。換言之，在相同的產氫速率下，每生產1 m3氫氣，使用“麻球”催化劑可以節省約1度電。按照IEA預測2050年需要1億噸氫氣來估算，可節省1.12萬億度電，相當于6個三峽電站一年的發電量。
“長板”凝聚起團隊合作
這項研究從想法提出到最終論文上線，共花費3年時間。對于CNS級別的研究成果，耗時數年、經歷諸多挫折后艱難發表十分常見。但這次，記者聽到了另一個版本的故事。幾位主要成員都表示：“整體挺順利的”。
這背后，既離不開他們對科學原理的深入理解，也離不開幾個團隊之間的深度合作。“把自己的‘長板’和別人的‘長板’拼起來，才能形成更高的木桶。”張波指出。
在催化劑領域，人們往往更關心催化劑在反應過程中起到了怎樣的作用，以此反推如何進一步優化其性能。而張波和石文娟則決定“反其道而行之”，探究相對“冷門”的催化劑合成過程。
“我相信只要能解決工業，得到的催化劑就一定有效。”張波說道。
基于這條主線，合作很快展開。
首先，由徐昕、段賽團隊負責計算模擬，以確定讓“麻球”和表面“芝麻”生長速度相匹配的實驗條件。由于反應涉及近百萬個原子，同時合成過程長達3個小時，他們初步估算，即便采用最先進的機器學習加速分子動力學方法，模擬一次這樣的合成過程，仍需用到3萬個CPU和3萬個GPU，且模擬時間約4.5年。憑借豐富的經驗，理論計算團隊提出“快慢過程分離”的思想，采用全原子動力學蒙特卡洛方法，反復調整思路、優化算法，最終在單個CPU計算機上實現了1小時內完成一次合成過程的模擬。
理論計算結果顯示，要想讓生長速度匹配，催化劑合成過程中需要用到表面坑坑洼洼、高缺陷的氧化鈰，并輔以超聲處理。基于這些預設條件，張波團隊開始了大量嘗試。反應過程中，氧化銥和氧化鈰的納米晶體分散在有機溶劑中，在超聲和加熱作用下以不同速度“長大”，并互相靠近，最終得到了理想的負載型催化劑。
而徐一飛的加入，則讓反應有了更多“眼見為實”的結論。在前期工作中，徐一飛解決了冷凍透射電鏡（CryoTEM）觀測有機溶劑樣品的瓶頸問題，為此次觀察催化劑材料奠定了基礎。結合冷凍電子斷層掃描技術（CryoET），徐一飛清楚地看到了“麻球”生長過程——氧化鈰顆粒不斷長大，慢慢把氧化銥包裹起來，最終形成了“嵌入”的結構。在此過程中，超聲可以加速小顆粒的氧化鈰溶解，進而加快了載體的生長。
更令人驚喜的是，電鏡的觀測結果和計算模擬完全吻合，進一步確認該合成策略的有效性。
張波指出：“這其實是理論和實驗相互迭代的過程。由計算機模擬得出大方向后進行實驗驗證，再把結果反饋給理論，進一步優化實驗條件。”
Cover letter化解“危機”
2024年5月，研究團隊準備投稿時，得到了一個“壞”消息：日本理化學研究所的研究人員已在Science雜志上發表關于銥單原子負載在氧化錳上的突破性成果。在不改變氫氣產生速度的情況下，這項研究將反應所需的銥減少了95%，超過了張波團隊減少85%的數值。
“日本團隊的研究未滿足性能和穩定性的要求。”張波補充道，“可以認為，他們的工作更聚焦于從科學原理上探索讓銥用量盡可能少的極限；而我們則是從基礎研究和應用入手，解決工業中負載型催化劑易掉落的問題，同時降低現有制氫工藝中銥的使用量。”
此前，美國能源部（DOE）發布了2026年的技術目標，針對PEMWE中貴金屬催化劑，提出了3個要求：用量方面，鉑族金屬（包括銥和鉑）的總含量需從2022年的3.0 mg/cm2降至0.5 mg/cm2；性能方面，電解槽在1.8 V的單電池電壓下實現3.0 A/cm2的電流密度；穩定性方面，電解槽的平均降解率需從2022年的4.8 mV/kh降至2.3 mV/kh，即每1000小時性能損失0.13%。
基于此，張波帶領團隊在投稿前反復討論思路，認真準備了一封給編輯部的“Cover letter”。信中詳細介紹了此項研究中的亮點，并專門對比了同日本這項研究之間的差異性，強調“據我們所知，這是第一次同時實現DOE 2026的所有目標，包括銥的負載量、活性和穩定性”。
2024年6月，張波把論文投給了Science編輯部，不久后就收到了編輯部回信和同行評議意見——而并非想象中的拒稿信。他們的工作獲得了認可，這時大家懸著的心才落了下來。在解答了審稿人的一些細節問題后，2024年12月7日，論文正式被接收了。
審稿人表示，“研究結果令人印象深刻”“有望解決大規模應用PEMWE技術中的一個主要問題”“這些材料在多個OER催化劑評估指標上表現優異”。
回顧這段有驚無險的經歷，張波總結：“很重要的一點是，我們對于這項工作的創新性和性能很有自信，并在信中非常清晰地說明了研究的重要意義、同日本團隊的差異。”
跑步邁向產業化
這是張波的第二篇Science論文。
2016年，張波在加拿大多倫多大學做博后期間，以論文一作的身份，首次在Science發表了研究論文。
此時，博士后的工作即將結束，張波也在認真考慮未來去向的問題。抱著試試看的心態，張波給時任復旦大學高分子科學系副主任彭慧勝發去了一封“自薦信”。
“當時，彭老師帶領的團隊已經在新能源領域開展了一系列前沿工作，同時復旦大學高分子科學系是一個非常交叉的平臺，和我的研究興趣十分契合，是我的‘第一選擇’。”張波回憶道。
郵件發出去幾小時后，張波就收到了來自彭慧勝的越洋電話，邀請他回國參加面試。
2017年，34歲的張波順利加入了復旦大學。在彭慧勝的舉薦下，他牽頭和參與了多個面向應用的國家重大項目。此前，張波的主要工作陣地在實驗室，對應用和產業的概念一知半解，無論是項目申請還是與企業交流，都碰了很多壁。
“彭老師給了我很多非常好的建議，也正是在他的幫助下，我逐漸增強了做應用產品的能力，并對科研有了新的見解。”回看這段爬坡的經歷，張波不無感慨。
“這么多年，我一直在埋頭往前跑，不敢停下來，跑著跑著發現，越過了很多沿途的障礙，也慢慢跑在了前面。”
2023年3月，基于團隊在電解水領域多年的科研成果，張波創立了山海氫（上海）新能源科技有限公司。
這一年張波剛好40歲。“從0到1的創新誠然十分重要，但科研人員必須有從1到100的成果轉化意識，把基礎研究的突破轉變為可落地的產品。我希望通過把有用的科研轉化為有用的產品，創造更大的社會價值。”
“山海氫”源自“山海經”，象征著現代科技與傳統文化的碰撞，也蘊含著張波發展綠氫產業的決心。“我的故鄉在‘山’東，扎根在上‘海’，現在在發展‘氫’能。”張波表示，另一層含義則是，“山”象征電極，“海”象征水，電解產“氫”。
目前，依托于公司產線，團隊研發的銥/鈰嵌入式負載催化劑已完成第三方測評認證和一期中試，正在進一步簡化放大工藝、降低成本。
“如果說從0到1是不惜一切代價追求極致的性能，做產品的時候則必須考慮市場的接受度，即在滿足性能要求的前提下，簡化生產工藝、降低成本、提高良品率。”張波強調。一切順利的話，該催化劑今年就能正式推廣，膜電極產線的設計產能可達7 GW/年，而目前國內一年的裝機容量僅為0.2 GW。
關于未來，張波有著美好的愿景。一方面，他和團隊將持續開發低銥催化劑甚至非貴金屬催化劑，把更多實驗室中的電解水制氫技術變為產品，滿足國家對于綠氫的需求；另一方面，他所帶領的“碳中和電催化課題組”將圍繞電解水催化劑、陰離子交換膜及離聚物、二氧化碳還原催化劑開展更多基礎研究和應用技術研究，以期探尋更多清潔能源開發利用的途徑。
“社會發展到今天，國家產業和經濟的發展引擎正在從規模化工業生產轉向高附加值、高新技術引領的新質生產力，其源頭必然是科技創新。作為科技成果的制造者，科學家未必要自己創業，但一定要有成果轉化的意識，找到真問題、解決真問題、創造真價值。我想，這也是我們這一代中青年科學家新的使命。”張波的目光堅定而有神。
相關論文信息：http//doi.org/10.1126/science.adr3149
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