硫化物固態電解質Li5.5PS4.5Cl1.5具有鋰離子電導率高（≈10 mS/cm）、機械加工性能優異、與金屬鋰負極的化學兼容性良好等優點，是構建具有高能量密度與高安全性的全固態鋰金屬電池的最具潛力的候選電解質材料之一。
盡管如此，仍有大量研究表明，即使在較低的電流密度下（0.5-1 mA/cm2），全固態金屬鋰電池中鋰枝晶穿透硫化物固態電解質層導致電池短路的問題依然無法避免。
這一問題通常被歸因于如下的一系列過程：鋰在電解質表面的不均勻沉積導致局域位點的電流密度過高，進而引發電解質裂縫的形成，沉積的鋰通過這些裂縫向對電極滲透最終導致電池短路。
在這一基礎上，為了更清晰且具體地理解鋰枝晶造成電池短路的整個過程，以下幾個問題亟待得到解答：鋰在電解質開放表面（無外部壓力）的本征沉積行為是怎樣的？裂縫中的自由空間如何影響鋰在其中的生長行為？鋰在電解質開放表面（自由空間）與電解質內部裂縫（受限自由空間）中的生長行為有何異同？
金屬鋰在固態電解質裂縫中的生長行為示意圖
最近，清華大學物理系張躍鋼團隊通過設計構建一系列模型固態電池（基于探針電極的固態電池、基于可阻隔應力的集流體的固態電池、基于人工預構建固態電解質裂縫的固態電池），并結合非原位/原位的顯微學與譜學表征手段，對金屬鋰在電解質開放表面與內部裂縫中的生長行為與微觀結構進行了研究，并討論了自由空間對其的影響。
研究發現，當在電解質開放表面（自由空間）沉積鋰時，鋰呈現出垂直于電解質表面的柱狀生長行為，并優先沿（110）晶面生長。當在電解質內部裂縫（受限自由空間）內沉積鋰時，鋰的生長遵循兩種主要模式：（1）通過擴散蠕變，沿著裂縫側壁表面向對電極滲透，最終到達對電極并導致短路，這一過程中鋰不需要完全填充裂縫；（2）垂直于裂縫側壁表面的柱狀生長，并向裂縫內部的自由空間延伸。
研究團隊還發現，金屬鋰在初始狀態下受外部壓力擠壓侵入電解質的程度決定了施加電流后鋰沿著裂縫向對電極滲透的速率。作為進一步驗證，完整的致密燒結電解質（相對密度為99%）最大限度地減少了初始狀態下金屬鋰的擠壓侵入，從而使得電池可在6.37 mA/cm2的高電流密度下實現鋰沉積而不發生短路，且面容量超過76 mAh/cm2。這一研究工作闡釋的鋰生長機制為進一步解決全固態鋰金屬電池中的鋰枝晶穿透短路問題提供了重要指導。
這項研究成果以“自由空間對硫化物基固態電解質開放表面及內部裂紋處鋰生長行為的影響”（Influence of Free Space on Lithium Growth Behavior at Open Surfaces and Internal Cracks of Sulfide-based Solid Electrolyte）為題發表在學術期刊《先進材料》（Advanced Materials）上。清華大學物理系張躍鋼教授為該文的通訊作者，清華大學物理系2019級博士生任帥陽為文章的第一作者。該項工作得到國家重點研發計劃項目的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.202414239
本文鏈接：清華大學團隊在全固態鋰金屬電池研究中取得進展http://www.lensthegame.com/show-11-17153-0.html
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