催化反應(yīng)作為現(xiàn)代工業(yè)的基石，在能源轉(zhuǎn)化、化工生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用。穩(wěn)定性是工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的核心指標(biāo)，高度穩(wěn)定的催化結(jié)構(gòu)有力支撐了工業(yè)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授曾杰課題組創(chuàng)制了一種新型結(jié)構(gòu)的催化劑，破解了負(fù)載型催化劑燒結(jié)難題。3月10日，相關(guān)成果發(fā)表于《自然-材料》。
曾杰介紹：“我們?cè)诖呋瘎┹d體和金屬納米顆粒之間構(gòu)筑了一種小尺寸、互不相連的氧化物團(tuán)簇，其結(jié)構(gòu)就像海洋中散落的小島，因此被命名為‘納米島’。在催化反應(yīng)過(guò)程中，大量金屬原子組成的納米顆粒就像被困在海島中的‘千軍’一樣，被牢牢束縛在納米島中無(wú)法燒結(jié)。”
新型納米島結(jié)構(gòu)催化劑破解超細(xì)金屬納米顆粒燒結(jié)難題示意圖。課題組供圖
超細(xì)金屬納米顆粒的燒結(jié)難題
在諸多催化反應(yīng)中，超細(xì)金屬納米顆粒因其超大的暴露面和超高的原子利用率而備受青睞。研究人員常常將其分散在具有錨定作用的載體上，構(gòu)成負(fù)載型催化劑。
然而，在實(shí)際催化過(guò)程中，超細(xì)金屬納米顆粒極易受到高溫和復(fù)雜的化學(xué)氣氛影響，從而自發(fā)聚集并導(dǎo)致催化活性降低，該過(guò)程被稱為催化劑的燒結(jié)。
負(fù)載型催化劑的燒結(jié)路徑取決于載體對(duì)金屬納米顆粒的錨定作用。當(dāng)錨定作用較弱時(shí)，顆粒會(huì)在載體表面隨機(jī)遷移，與其他納米顆粒發(fā)生碰撞，最后聚集變大。當(dāng)錨定作用過(guò)強(qiáng)時(shí)，金屬原子會(huì)從納米顆粒表面崩解，像潰散的士兵重組般融入附近的納米顆粒。最終同樣形成大尺寸顆粒，導(dǎo)致催化活性斷崖式下降。
因此，面對(duì)條件極端苛刻的催化反應(yīng)，如何通過(guò)發(fā)展新型超細(xì)金屬納米顆粒抗燒結(jié)策略提升催化劑的穩(wěn)定性，是催化科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵難題。
納米島同時(shí)“截?cái)唷睙Y(jié)路徑
此次研究中，曾杰團(tuán)隊(duì)基于對(duì)燒結(jié)路徑的深入理解，創(chuàng)制了一種新型納米島結(jié)構(gòu)催化劑。區(qū)別于常規(guī)的負(fù)載型催化劑，團(tuán)隊(duì)成員在納米顆粒和載體之間嵌入小尺寸并且分布均勻的金屬氧化物團(tuán)簇，并以其互不相連的特征將其命名為“納米島”。
在催化反應(yīng)中，相比于載體，如果納米島對(duì)顆粒的錨定作用更強(qiáng)，則顆粒接觸載體并進(jìn)行整體遷移的燒結(jié)傾向被抑制。此外，納米島之間都是互不相連的，決定了崩解的金屬原子無(wú)法“跨島”遷移。因此，納米島結(jié)構(gòu)催化劑可以同時(shí)截?cái)鄡煞N燒結(jié)路徑，有望顯著提升其抗燒結(jié)性能。
為了構(gòu)筑納米島結(jié)構(gòu)催化劑，團(tuán)隊(duì)成員首先在氧化物與載體間構(gòu)建強(qiáng)吸附作用，通過(guò)高溫受控團(tuán)聚獲得小尺寸、高密度的氧化物納米島。與常規(guī)的多組分催化劑相比，納米島結(jié)構(gòu)催化劑研制的創(chuàng)新之處在于實(shí)現(xiàn)金屬顆粒在納米島上的精準(zhǔn)落位。為此，團(tuán)隊(duì)成員巧妙地引入電性匹配原理，利用載體與納米島間的電性差異窗口構(gòu)建定向吸附作用，使金屬離子優(yōu)先落于納米島上；結(jié)合溶劑蒸發(fā)，驅(qū)動(dòng)金屬離子向納米島周圍富集。經(jīng)過(guò)高溫氫氣處理，還原得到被錨定在納米島上的超細(xì)金屬納米顆粒。
建立納米島結(jié)構(gòu)催化劑材料庫(kù)
針對(duì)常見(jiàn)的載體、氧化物納米島以及金屬活性位點(diǎn)，團(tuán)隊(duì)成員系統(tǒng)性地發(fā)展了納米島催化劑的材料庫(kù)，涵蓋多達(dá)270種可定制化的結(jié)構(gòu)組合。其中，氧化硅負(fù)載的氧化鑭納米島對(duì)釕納米顆粒的穩(wěn)定效果尤為顯著：經(jīng)過(guò)800攝氏度氫氣處理上百小時(shí)，單一氧化物載體負(fù)載的釕納米顆粒燒結(jié)至70納米；相比之下，納米島穩(wěn)定的超細(xì)釕納米顆粒尺寸僅為1.4納米。
為了驗(yàn)證極端苛刻反應(yīng)條件下納米島結(jié)構(gòu)催化劑的抗燒結(jié)性能，團(tuán)隊(duì)成員將該催化劑用于甲烷干重整反應(yīng)。此反應(yīng)因其在溫室氣體資源化利用方面的巨大潛力而備受關(guān)注。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米島結(jié)構(gòu)催化劑在高氣體流速下實(shí)現(xiàn)單程400小時(shí)的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化，完美應(yīng)對(duì)了因反應(yīng)高溫、還原性氣氛導(dǎo)致的催化劑失活困局。值得一提的是，反應(yīng)后1.4納米的超細(xì)釕納米顆粒在納米島上巋然不動(dòng)，再次證明納米島結(jié)構(gòu)在抗燒結(jié)催化劑關(guān)鍵場(chǎng)合的巨大應(yīng)用潛力。
“本工作發(fā)展了一種非常有效且巧妙的抗燒結(jié)催化劑制備策略，對(duì)各類材料體系具有普遍的重要意義。”審稿專家如是評(píng)價(jià)。
“通過(guò)定制活性金屬和載體，這一工作有望為多種催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)的燒結(jié)問(wèn)題提供切實(shí)可行的解決方案。”曾杰介紹,“下一步團(tuán)隊(duì)將探索納米島結(jié)構(gòu)催化劑在更多工業(yè)催化場(chǎng)景，如二氧化碳轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用，并進(jìn)一步優(yōu)化合成方法，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。”
相關(guān)論文信息：https://www.nature.com/articles/s41563-025-02134-9
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