近日，中國科學院大連化學物理研究所研究員丁云杰、嚴麗和宋憲根團隊與南京大學馬晶教授團隊合作，在多相單金屬位點催化劑（HSMSCs）催化烯烴烷氧基羰基化領域取得新進展。團隊發(fā)現(xiàn)不同配位環(huán)境的單金屬位點Pd-Sx/S-C催化劑在烯烴烷氧基羰基化反應中存在“反應性能-配位環(huán)境”的相關性。相關成果發(fā)表在《化學催化》，并且德國拜羅伊特大學Shoubhik Das教授在《化學催化》期刊上專文對本工作進行了詳盡介紹和評論，評價該工作是多相單金屬位點催化領域的里程碑，認為其不僅為理解多相單金屬位點催化反應機制提供了新途徑，也為該領域的未來探索樹立了基準。
烯烴烷氧基羰基化反應是一種將烯烴、醇和一氧化碳轉(zhuǎn)化為酯類化合物的反應，該過程原子利用率100%，在優(yōu)化資源利用方面具有重要意義。傳統(tǒng)的均相Pd催化烯烴羰基化反應需要強質(zhì)子酸助劑以及復雜磷配體參與，給產(chǎn)物與催化劑的分離、復雜膦配體的設計與合成、設備的耐酸腐蝕等帶來挑戰(zhàn)。
團隊在本工作中設計合成了含有類似甲硫醚或噻吩硫的硫碳載體（S-C），通過不同熱處理手段構(gòu)筑了一系列不同硫/氯配位的單位點Pd-Sx/S-C催化劑，且在無酸助劑的烯烴羰基化反應中呈現(xiàn)出特殊的催化表現(xiàn)。隨著Pd-S配位數(shù)的增加和氯配位數(shù)的減少，反應活性逐漸降低，區(qū)域選擇性逐漸增加，Pd-S配位關系直接決定反應的活性。團隊同時提出了相應的烯烴烷氧基羰基化的反應機制，證明了氯配位對該反應決速步醇解和親核進攻的重要性。此外，團隊通過各種表征手段證明了多相催化體系中“Pd-H”鍵的存在。
該工作為多相催化體系合理設計高效的單金屬位點催化劑和反應機制的深入探究提供有益參考。
相關論文信息：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100830
https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100876
本文鏈接：研究實現(xiàn)硫配位環(huán)境依賴的烯烴多相羰基化反應http://www.lensthegame.com/show-11-2750-0.html
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